供稿、供圖：化學與化工學院    編輯：田柳

近日，北京理工大學化學與化工學院孫建科教授課題組在國際知名化學期刊《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表題目為“Conjugated Networked Poly(ionic liquid)-Accommodating Organic Cages: A Matter of Interhost Electron Communications”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學博士研究生崔雨琪和博士后崔景旺。此項研究得到了國家自然科學基金的資助及北京理工大學分析測試中心的支持。

在生物體系中，電子傳遞是實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化與信號調(diào)控的核心機制。例如，在細胞呼吸或光合作用中，電子在分隔的亞細胞結(jié)構(gòu)中高效傳遞，驅(qū)動一系列生命活動。受到這一自然機制啟發(fā)，科研人員長期致力于構(gòu)筑具備“腔體間電子傳遞”功能的人工多主體體系，以期在人工系統(tǒng)中實現(xiàn)類生命體系的電子通信。然而，如何在分子尺度上精準構(gòu)筑多級次嵌套結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)高效電子交流，從而優(yōu)化集成材料的整體功能，仍是當前亟待突破的科學難題。

近日，孫建科團隊報道了一種可實現(xiàn)“主體間電子通信”的多級次嵌套結(jié)構(gòu)材料。研究通過靜電組裝與自發(fā)聚合相結(jié)合的策略，將荷負電的羥基化有機籠（rCC19-O?）作為“內(nèi)層主體”，嵌入到荷正電的共軛聚離子液體（PIL?）網(wǎng)絡(luò)中，構(gòu)筑了獨特的“主體-主體”（host-in-host）多級次結(jié)構(gòu)。該體系實現(xiàn)了類似生物腔室分隔的結(jié)構(gòu)仿生，為電子協(xié)同傳遞與功能調(diào)控提供了新型材料平臺。

圖1.多級次仿生主體-主體復(fù)合材料

圖2. 主體-主體復(fù)合材料的合成及結(jié)構(gòu)表征

研究表明，在紫外光照射下，材料內(nèi)部發(fā)生了籠分子中的氧負離子（O?）與PIL網(wǎng)絡(luò)中吡啶鎓氮正離子（N?）之間的電子轉(zhuǎn)移，生成穩(wěn)定的自由基態(tài)。該電子轉(zhuǎn)移過程使材料的導(dǎo)電性提升約500倍（電導(dǎo)率由1.13×10?⁸提升至5.30×10?⁶ S/cm），并將吸收邊拓展至近紅外區(qū)，實現(xiàn)了高達82.2%的光熱轉(zhuǎn)換效率。這種“光觸發(fā)電子通信”機制不僅優(yōu)化了材料的電子結(jié)構(gòu)，還賦予其出色的光熱穩(wěn)定性，展示出在新型光電與能源材料領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用潛力。

圖3.主體間電子交流行為探究

 圖4. 通過主體間電子通信調(diào)制電學和光熱特性

更為重要的是，研究團隊在材料中進一步引入了鈀（Pd）納米團簇，使之進一步轉(zhuǎn)變?yōu)閺?fù)合催化體系。其中，Pd簇被限域在有機籠腔內(nèi)，而外層PIL網(wǎng)絡(luò)在光照下可誘導(dǎo)電子重新分布，使Pd表面因向籠骨架發(fā)生“電子補償”而呈現(xiàn)正電性。這種電子調(diào)控的“局域微環(huán)境”極大地優(yōu)化了催化性能。實驗結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑在4-硝基苯乙炔（4-NPA）選擇性加氫反應(yīng)中，可在15分鐘內(nèi)實現(xiàn)近100%轉(zhuǎn)化率及95%的目標產(chǎn)物（4-硝基苯乙烯）選擇性，性能遠優(yōu)于傳統(tǒng)Pd/SiO₂和Pd/Al₂O₃催化劑。此外，催化劑在循環(huán)使用五次后仍能保持穩(wěn)定的活性與結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)性。

圖5. 主體-主體復(fù)合材料中Pd團簇的微環(huán)境調(diào)控

對材料結(jié)構(gòu)進一步解析表明，電子通信不僅調(diào)節(jié)了Pd簇的表面電性，也重塑了有機籠窗口處羥基基團的電荷分布。這種電子重排使底物分子在進入籠腔時通過“預(yù)組織”效應(yīng)，以-NO₂基團優(yōu)先取向吸附于Pd活性位點，從而顯著提升了反應(yīng)的選擇性。同時，材料優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能可在籠腔內(nèi)形成局域高溫環(huán)境，進一步加速氫化反應(yīng)動力學過程。

圖6. 主體間電子通信誘導(dǎo)的籠窗口苯氧基電荷重新分布以優(yōu)化底物取向

該工作首次在仿生多主體嵌套結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)了基于光誘導(dǎo)效應(yīng)的“主體間電子通信”調(diào)控，并成功將其應(yīng)用于催化性能的精準調(diào)節(jié)。研究不僅為理解多級次體系中電子遷移機制提供了實驗證據(jù)，也為設(shè)計新型光響應(yīng)功能材料和高選擇性催化劑提供了新的思路。未來，這一策略有望擴展至能量轉(zhuǎn)換、生物催化及柔性電子器件等前沿領(lǐng)域。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c12545

附通訊作者簡介：

孫建科，北京理工大學教授，博士生導(dǎo)師，特立青年學者，國家級青年人才。長期從事功能多孔材料與團簇催化化學方面的交叉研究工作，在高效合成多孔（籠）材料并將其用于綠色催化、復(fù)合團簇仿生催化、仿生通道等領(lǐng)域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國際知名期刊雜志發(fā)表 SCI論文80余篇，多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學會Top 1%高被引學者，全球前2%科學家榜單等。

（審核：王振華）