供稿、供圖：丁永奇 編輯：段凱龍

硝酸是重要的工業(yè)產(chǎn)品。目前，商業(yè)硝酸是通過Haber–Bosch工藝和Ostwald氧化過程組成的兩步法生產(chǎn)的。利用N₂和O₂直接制NO最有利且最直接的方法。由于該反應(yīng)的高吸熱性（+43.1 kcal/mol），致使在溫和條件下N₂和O₂反應(yīng)生成NO幾乎是不可能的。北京理工大學(xué)馬嘉璧教授課題組近日在熱化學(xué)條件下，通過純金屬Y₃⁺陽離子與一個N₂分子和兩個O₂分子的反應(yīng)，實現(xiàn)了利用純金屬團簇室溫偶聯(lián)N₂和O₂的反應(yīng)。相關(guān)成果以“Conversion of Dinitrogen and Oxygen to Nitric Oxide Mediated by Triatomic Yttrium Cations: Reversible N–N Bond Switching”為題，發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Inorganic Chemistry》（2023, 62, 6102–6108）。化學(xué)與化工學(xué)院博士生丁永奇為第一作者，馬嘉璧教授為論文的通訊作者。特別感謝化學(xué)與化工學(xué)院的謝靜教授團隊（英飛同學(xué)）對本工作在高精度理論計算數(shù)據(jù)的指導(dǎo)和幫助。

圖一：Y₃⁺陽離子團簇與N₂和O₂反應(yīng)示意圖。

如圖一所示，首先Y₃⁺斷裂N≡N三鍵生成Y₂N₂⁺，N₂活化的電子主要來自Y原子。在與第一個O₂分子的反應(yīng)過程中，存儲在兩個N原子中的電子被逐漸釋放，通過N?N鍵的重新形成和再斷裂來還原O₂分子，同時釋放產(chǎn)物NO。在和第二個O₂分子反應(yīng)時，剩余的N原子充當(dāng)電子供體還原O₂分子，釋放第二個NO分子。因此，可逆的N?N鍵開關(guān)作為一個有效的電子庫，驅(qū)動了N原子的氧化，導(dǎo)致NO分子的形成。這種通過N₂和O₂分子直接偶合產(chǎn)生NO的策略，即“可逆的N?N鍵開關(guān)”，可能為直接合成NO并進一步制備HNO₃提供了一種全新的方法。

2019年，該團隊發(fā)現(xiàn)具有活性位點為2個和3個Ta原子的Ta₃N₃H^?和Ta₃N₃^?團簇可以完全活化N₂分子，并生成吸附產(chǎn)物Ta₃N₅H^?和Ta₃N₅^?（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12592?12600）。在此基礎(chǔ)上，2021和2022年，該團隊提出了金屬-配體活化（MLA）模式，實現(xiàn)了室溫下由NbH₂^?和AuNbBO^?團簇直接偶聯(lián)N₂和CO₂分子的反應(yīng)，實現(xiàn)了由N₂和CO₂制備C?N鍵（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 3490?3496；2022, 13, 492?497）。2021年，該團隊研究發(fā)現(xiàn)單金屬陰離子NbB₃O₂^?團簇，其在室溫下可以高效轉(zhuǎn)化N₂生成兩種含氮產(chǎn)物B₃N₂O^?/NbO和B₃N₂O₂^?/Nb，并進一步實現(xiàn)反應(yīng)的催化循環(huán)（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6313?6319）。2022年，該團隊在熱化學(xué)條件下，通過高活性的Y₂BO⁺陽離子與一個N₂分子和兩個O₂分子的反應(yīng)，實現(xiàn)了氣相團簇領(lǐng)域第一個N₂和O₂的活化與偶聯(lián)。（J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 10697?10704）。

附作者簡介：

馬嘉璧，女，化學(xué)與化工學(xué)院，教授，博士生導(dǎo)師，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者（2022年）。長期從事團簇化學(xué)研究。作為負(fù)責(zé)人主持國家重點研發(fā)計劃（青年項目）、國家自然科學(xué)基金重大研究計劃（培育項目）和青年基金、北京市自然科學(xué)面上基金和青年基金等科研項目多項。以第一/通訊作者發(fā)表SCI論文50余篇，包含J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、J. Phys. Chem. Lett.等，其中以合作者身份發(fā)表Science一篇。受邀擔(dān)任Chin. Chem. Lett.（中國化學(xué)快報）青年編委。

論文相關(guān)鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c00092

（審核：王振華）