供稿、供圖：化學(xué)與化工學(xué)院    編輯：田柳

近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院李欣遠(yuǎn)/張加濤教授課題組在光催化芐胺氧化偶聯(lián)方面取得進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Oxygen-Bridged Cu and V Dual Metal Sites for Enhanced Photo-oxidative Coupling of Benzylamine”為題在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表（DOI：10.1021/jacs.5c11918）。北京理工大學(xué)為論文唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院李欣遠(yuǎn)預(yù)聘助理教授和張加濤教授為論文通訊作者，博士研究生武博翰為第一作者。這一研究成果為理性設(shè)計高效光催化劑提供新思路（圖1）。

圖1 Cu-SA/NVO光催化芐胺氧化偶聯(lián)示意圖。

光催化劑表面的活性位點(diǎn)在光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，需通過合理設(shè)計優(yōu)化其對反應(yīng)物的吸附和活化。錨定在金屬氧化物半導(dǎo)體上的單原子可形成不對稱氧橋雙金屬位點(diǎn)（M₁-O-M₂），展現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的電子特性，進(jìn)而調(diào)控吸附與活化過程。然而，各活性位點(diǎn)的具體催化機(jī)制尚不明確，其性能潛力也有待充分發(fā)掘。本研究以課題組前期報道的Na⁺插層結(jié)構(gòu)V₂O₅納米帶誘導(dǎo)表面應(yīng)變V⁴⁺位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效氧氣吸附活化為基礎(chǔ)（Nano Lett. 2023, 23, 2905）。通過將單原子Cu錨定的Na⁺插層的V₂O₅（Cu-SA/NVO）納米帶，構(gòu)建一種氧橋聯(lián)的還原性V⁴⁺和氧化性Cu^δ+位點(diǎn)（Cu-O-V），用于光催化芐胺（BA）氧化偶聯(lián)反應(yīng)。通過電子順磁共振、X射線吸收光譜和拉曼光譜表征，證實(shí)引入Cu^δ+位點(diǎn)誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量的V⁴⁺位點(diǎn)，促進(jìn)了光生電子向V位點(diǎn)富集和光生空穴向Cu位點(diǎn)富集。光生載流子的定向遷移和氧橋聯(lián)雙位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，使光催化BA氧化偶聯(lián)生成N-亞芐基芐胺（NBI）的產(chǎn)率達(dá)到2.73 mmol g^-1 h^-1 ，選擇性高達(dá)99%，該產(chǎn)率約是NVO的3倍，是Cu-SA/V₂O₅的91倍。原位紅外光譜表明Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)促進(jìn)了芐胺中間體的親核反應(yīng)。密度泛函理論結(jié)果表明，Cu-O-V氧橋顯著增強(qiáng)了O₂和BA的吸附，并降低了Ph-CH₂NH₂^?+轉(zhuǎn)化為Ph-CH=NH的反應(yīng)能壘，顯著提高NBI的產(chǎn)率。

本研究在Na⁺插層V₂O₅納米帶上構(gòu)建了原子級分散的Cu原子，形成了獨(dú)特的Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)。通過HAADF-STEM和STEM-EDS元素分析等，證實(shí)Cu原子在納米帶表面均勻分散。通過Raman、XANES和EXAFS證實(shí)，Cu以單原子形式存在并與V位點(diǎn)通過氧橋相連（Cu-O-V，圖2）。

圖2. Cu-SA/NVO納米帶的微觀形貌與原子結(jié)構(gòu)。

XANES和EPR結(jié)果進(jìn)一步表明，Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生了大量的V⁴⁺位點(diǎn)。fs-TA和原位光照XPS表征揭示了光生電子借助氧橋鍵從Cu位點(diǎn)轉(zhuǎn)移至V位點(diǎn)，使得電子和空穴分別在V和Cu位點(diǎn)富集，顯著降低了光生載流子復(fù)合，有效延長了光生載流子的壽命（圖3）。

圖3. Cu-SA/NVO的原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)態(tài)及載流子動力學(xué)。

亞胺類衍生物在精細(xì)化工與制藥工業(yè)中具有重要價值，芐胺的可見光驅(qū)動光氧化偶聯(lián)作為模型反應(yīng)吸引了科研界的廣泛關(guān)注。在可見光照射下，Cu-SA/NVO催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，實(shí)現(xiàn)了NBI高達(dá)2.73 mmol g^-1 h^-1的產(chǎn)率，選擇性達(dá)到99%。相同條件下，NVO和Cu-SA/V₂O₅催化生成NBI的速率分別為0.93和0.03 mmol g^-1 h^-1。除Cu-SA/NVO外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)其他金屬M(fèi)-SA/NVO催化劑（如Fe、Co、Ni和In）在BA的光氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，證實(shí)了該合成策略的普適性（圖4）。

圖4. Cu-SA/NVO光催化芐胺氧化偶聯(lián)的性能。

通過原位紅外光譜和DFT計算深入分析反應(yīng)機(jī)理，證實(shí)Cu-O-V氧橋結(jié)構(gòu)顯著增強(qiáng)了催化劑對O₂和BA的吸附能力，大幅降低了BA氧化為NBI的反應(yīng)能壘。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)論和理論計算提出光催化氧化偶聯(lián)BA的反應(yīng)路徑。在光激發(fā)下，Cu-O-V橋結(jié)構(gòu)有效分離電子和空穴，Cu位點(diǎn)氧化BA形成*Ph-CH₂NH₂^?+，而V位點(diǎn)促進(jìn)O₂的活化，后續(xù)經(jīng)過一系列中間步驟最終生成目標(biāo)產(chǎn)物（圖5）。

圖5. Cu-SA/NVO光催化氧化反應(yīng)的理論研究。

綜上所述，本研究構(gòu)筑了Cu-SA/NVO納米帶，其表面的Cu-O-V橋聯(lián)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了BA的高效、高選擇性光氧化偶聯(lián)。得益于其不對稱的氧橋結(jié)構(gòu)，氧橋雙金屬位點(diǎn)在促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移與表面吸附活化能力的協(xié)同作用，共同驅(qū)動了BA光氧化偶聯(lián)高效轉(zhuǎn)化，為高效光催化劑的設(shè)計與合成提供新的思路。

論文詳情：Bohan Wu, Xinyuan Li*, Tailei Hou, Xingbao Chen, Jiale Wang, Shouyuan Li, Akang Chen, Chuwei Zhu, Xurui Zhang, Honghui Ou, Yiou Wang, Dingsheng Wang, Jiatao Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c11918.

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c11918

附通訊作者簡介：

李欣遠(yuǎn)，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院預(yù)聘助理教授，博士生導(dǎo)師。2019年博士畢業(yè)于北京理工大學(xué)張加濤教授團(tuán)隊(duì)，后于清華大學(xué)李亞棟院士、王定勝教授團(tuán)隊(duì)從事博士后研究工作。研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體基異質(zhì)納米晶的調(diào)控合成及其光、電催化性能研究，主持國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目1項(xiàng)、青年項(xiàng)目1項(xiàng)、博士后面上項(xiàng)目1項(xiàng)。迄今以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Matter, ACS Energy Lett., Nano Lett.，Nano Research等頂級期刊發(fā)表論文20余篇。

張加濤，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院院長，英國皇家化學(xué)會會士，先后獲得國家優(yōu)秀青年基金、國家級領(lǐng)軍人才項(xiàng)目。主要從事半導(dǎo)體納米材料合成化學(xué)、組裝及其光電新能源、生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究。第一作者或通訊作者在Nature，Science，Chem. Rev.，Nature Nanotech.， JACS，Nature Commun.，Sci. Adv., Chem，Angew. Chem.，Adv. Mater.等國際頂級SCI學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文150余篇，研究工作已被他人引用1萬七千余次。目前擔(dān)任中國材料研究學(xué)會納米材料與器件分會副理事長，中國化學(xué)會理事，中國化工學(xué)會化學(xué)工程專業(yè)委員會委員，中國化工學(xué)會智能制造專委會委員，中國金屬學(xué)會功能材料分會委員等職。Science合作期刊Energy Material Advances 期刊執(zhí)行副主編，Nano Res.，PNS: MI，Rare Metals，Chem. Res. Chinese U.等SCI期刊編委。榮獲2019國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）新材料及合成杰出獎，中國材料學(xué)術(shù)聯(lián)盟IFAM2018青年科學(xué)家獎，科睿唯安高被引科學(xué)家等。

（審核：王振華）