供稿、供圖：化學與化工學院    編輯：田柳

近日，北京理工大學黃志琦教授團隊在電催化二氧化碳還原制多碳醇領域取得重要進展，相關研究成果以“Atomic Coordination Engineering of Sub-Nanometer Cu Clusters for Selective CO? Electroreduction to Multi-Carbon Alcohols “為題在國際頂級期刊 《Angewandte Chemie International Edition》發(fā)表（DOI：10.1002/anie.202518377） 。這一研究成果為 CO₂ 電還原路徑的精準調控及高選擇性 C?+ 醇合成提供了清晰的結構工程思路，對高效碳循環(huán)催化劑的設計具有重要指導意義。

  北京理工大學化學與化工學院黃志琦教授為本論文通訊作者，博士研究生華慶峰和馮廣副教授為共同第一作者。

開發(fā)高效催化劑以實現(xiàn) CO₂電還原反應路徑的精準調控，是當前催化科學領域的前沿挑戰(zhàn)之一。尤其是將CO₂高選擇性地轉化為多碳醇（如乙醇、正丙醇等 C?+ 醇），因其兼具高附加值與清潔能源潛力，備受關注。然而，由于乙烯生成在熱力學上更具優(yōu)勢，實現(xiàn) C?+ 醇的選擇性調控仍面臨重大困難。針對這一難題，北京理工大學黃志琦教授團隊提出了一種創(chuàng)新策略：利用 Cu 亞納米團簇可調控的電子結構，對關鍵反應中間體（*CO 與 *OCHCH?）的吸附強度進行梯度式調節(jié)。該方法實現(xiàn)了 Cu–C、C–O 和 Cu–O 鍵能的定向優(yōu)化，有效引導反應路徑向 C?+ 醇方向轉化。值得關注的是，S、N 共配位的 Cu 基催化劑（Cu/SNC）表現(xiàn)出優(yōu)異性能——其 C?+ 醇選擇性高達 59.1%，醇烯比（醇類與乙烯產物的比值）達到 7.21，相較于傳統(tǒng)無配位 Cu 團簇催化劑提升了 19 倍。除開發(fā)出高效電催化劑外，本研究還建立了二氧化碳電還原反應中抑制乙烯副反應、提升醇類選擇性的合理設計原則，為研發(fā)面向可持續(xù) C?+ 醇類生產的高性能催化劑提供了關鍵思路。 

多維度表征證實，Cu亞納米團簇以 S、N 雙配位機制錨定于碳載體表面，形成具有明確配位結構的活性中心。硫摻雜促進 *CO轉化與 C–C 耦合，氮摻雜則增強 CO? 活化并抑制析氫反應，二者協(xié)同優(yōu)化了反應路徑。在200 mA·cm^-2條件下，Cu/SNC 實現(xiàn)了59.1%的 C?+ 醇法拉第效率，其中乙醇為 53.5%，正丙醇為5.60%。此外，配位結構還賦予Cu簇優(yōu)異的穩(wěn)定性：還原后 Cu 團簇的形貌、尺寸、分散度及 S/N 配位結構均未發(fā)生明顯變化。  

圖1. 團簇配位工程催化劑的結構表征

 圖2. 團簇配位工程催化劑的化學狀態(tài)和原子局域結構 

圖3. 團簇配位工程催化劑的電化學CO?RR性能

為闡明Cu/SNC 催化劑高醇類選擇性的機制，本研究采用原位ATR–SEIRAS 技術監(jiān)測了CO₂RR 中間體的演化過程。S/N共配位通過協(xié)同作用促進乙醇路徑：氮摻雜激活CO₂，硫摻雜增強水吸附并促進 *CO質子化，共同推動不對稱 C–C 耦合與含氧中間體穩(wěn)定，最終實現(xiàn)高選擇性醇類合成。

 圖4. 團簇配位工程催化劑原位光譜研究

密度泛函理論計算深入揭示了 S/N 共配位在提升 C?+ 醇選擇性中的微觀機制。S/N 共配位通過電子結構重構，一方面強化 C–O 鍵抑制乙烯路徑，另一方面弱化 Cu–O 鍵促進醇脫附，從而實現(xiàn)了CO₂電還原路徑從乙烯到C?+ 醇的高效轉變。

 圖5. 團簇配位工程催化劑理論研究

本研究提出了一種針對銅亞納米簇的配位工程策略，該策略可精準調控含氧中間體中 C–O 鍵與 Cu–O 鍵的鍵合強度，進而將 CO₂RR 路徑導向 C?+ 醇類產物。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對 Cu 基催化劑結構 - 性能關系的理解，更為定向設計高選擇性 CO₂RR 制 C?+ 醇催化劑提供了可借鑒的分子工程策略。

（審核：王振華）