供稿、供圖：化學與化工學院    編輯：田柳

近日，北京理工大學化學與化工學院孫建科教授課題組在國際知名化學期刊《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表題目為“Spatiotemporal Regulation in Porous Organic Cage Salt–Metal Cluster Hybrids for Efficient Orthogonal Tandem Catalysis”的研究論文。該論文的第一作者為北京理工大學博士研究生李軍玉和碩士研究生王佳晨。此項研究得到了國家自然科學基金的資助及北京理工大學分析測試中心的支持。

生物體系能夠響應(yīng)外界刺激調(diào)控細胞器內(nèi)的酶促反應(yīng)，并依賴鄰近多酶活性位點間的高效協(xié)同作用，實現(xiàn)復雜的生物轉(zhuǎn)化過程。受其結(jié)構(gòu)與功能啟發(fā)，化學家致力于構(gòu)建具備時空協(xié)同調(diào)控能力的人工仿生催化體系，以實現(xiàn)高效合成復雜產(chǎn)物。然而，當前的研究大多集中于時間調(diào)控（temporal control）或空間調(diào)控（spatial control）的單獨實現(xiàn)，能夠在單一反應(yīng)體系中同時實現(xiàn)這兩種調(diào)控的報道仍較為罕見。這一挑戰(zhàn)主要源于在單一反應(yīng)器中，如何將外部刺激的響應(yīng)機制與物理隔離的多活性位點之間的協(xié)同作用進行有效整合，這涉及結(jié)構(gòu)與功能耦合的固有難題。

多孔有機籠是一類獨特的分子材料，具有離散微孔、開放孔窗及結(jié)構(gòu)易修飾等特性，為多活性位點的引入提供了理想的分子平臺。此外，其明確的分子結(jié)構(gòu)可通過化學計量反應(yīng)在分子層面實現(xiàn)精準設(shè)計與功能化，有助于實現(xiàn)多活性位點的物理隔離及刺激響應(yīng)功能單元的引入。這些優(yōu)勢賦予其在構(gòu)建具有時空協(xié)同調(diào)控（spatiotemporal control）能力的仿生納米反應(yīng)器方面展現(xiàn)出巨大潛力。

最近，北京理工大學孫建科教授及其團隊報道了一種基于時空協(xié)同調(diào)控策略的多孔有機籠鹽–金屬團簇雙功能集成催化劑。在該體系中，Pd團簇被限域在籠腔內(nèi)，自由基位點穩(wěn)定于籠骨架上，在單一反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)了雙活性位點的物理分隔與高效協(xié)同，從而驅(qū)動了含氧化與還原過程的正交串聯(lián)催化反應(yīng)。

 圖1. 基于時空協(xié)同調(diào)控的雙功能集成催化劑用于正交串聯(lián)催化 

圖2. 自由基介導原位還原策略封裝Pd金屬團簇

圖3. 刺激響應(yīng)性雙狀態(tài)催化劑微環(huán)境調(diào)控及催化活性調(diào)節(jié)

利用納米孔腔限域效應(yīng)及自由基富電子特性，構(gòu)建了自由基介導的原位還原策略，在孔腔內(nèi)成功封裝Pd團簇。籠骨架酸堿響應(yīng)行為賦予該催化劑時間調(diào)控（temporal control）能力，促使兩種催化狀態(tài)的可逆切換：在催化狀態(tài)I(Pd@A-Cage)中，Pd團簇作為活性位點；在催化狀態(tài)II(Pd@[QA-Cage]^?-12Cl)中，反離子空間位阻抑制Pd團簇活性，自由基為主要活性位點。通過單步反應(yīng)，驗證了不同催化狀態(tài)下的催化活性，進一步揭示該體系可通過酸堿刺激實現(xiàn)對單一反應(yīng)活性的實時調(diào)控。此外，通過連續(xù)施加酸堿刺激，依次激活雙活性位點，實現(xiàn)了刺激協(xié)助的串聯(lián)催化反應(yīng)。

 圖4. 刺激協(xié)助串聯(lián)催化反應(yīng)活性探究 

在此基礎(chǔ)上，該團隊通過施加堿刺激調(diào)控季銨基團的質(zhì)子化程度，構(gòu)建了具備時空協(xié)同調(diào)控（spatiotemporal control）能力的雙功能集成催化劑（Pd@[PQA-Cage]^?-6Cl，狀態(tài)III，其中PQA-Cage表示部分季銨化的籠結(jié)構(gòu)）。該策略實現(xiàn)了在單一籠反應(yīng)器中，物理分隔的Pd團簇與自由基活性位點間的高效協(xié)同，從而驅(qū)動了兼具氧化與還原過程的正交串聯(lián)催化反應(yīng)。該工作為發(fā)展基于時空協(xié)同調(diào)控策略的多功能一體化催化劑體系提供了新思路。 

圖5. 基于時空協(xié)同調(diào)控策略的雙功能集成催化劑用于正交串聯(lián)催化

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202509941

附通訊作者簡介：

孫建科，北京理工大學教授，博士生導師，特立青年學者，國家級青年人才。長期從事功能多孔材料與團簇催化化學方面的交叉研究工作，在高效合成多孔（籠）材料并將其用于綠色催化、復合團簇仿生催化、仿生通道等領(lǐng)域取得了一系列研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等國際知名期刊雜志發(fā)表 SCI論文70余篇，多篇入選ESI高被引論文。曾入選皇家化學會Top 1%高被引學者，全球前2%科學家榜單等。

(審核：王振華）