供稿、圖片：化學(xué)與化工學(xué)院   編輯：隆哲源

半導(dǎo)體領(lǐng)域的摩爾定律預(yù)示了器件小型化甚至微型化的趨勢(shì)，使人們的目光逐漸聚焦到分子電子學(xué)這一新興領(lǐng)域。目前，單分子電路導(dǎo)電元件的研究大多數(shù)都是基于共軛單元構(gòu)筑分子導(dǎo)線，并且通常通過相干和非共振機(jī)制進(jìn)行傳導(dǎo)。但在這種情況下，電導(dǎo)率會(huì)隨著分子導(dǎo)線長(zhǎng)度的增加呈指數(shù)下降。因此，自 1980 年代以來(lái)，人們提出了構(gòu)建具有反向電導(dǎo)衰減的分子導(dǎo)線的設(shè)想，也就是說，分子線的電導(dǎo)率隨著長(zhǎng)度的增加而增加。在此類研究中，實(shí)現(xiàn)反常電導(dǎo)-長(zhǎng)度關(guān)系的一種方法是設(shè)計(jì)具有雙自由基特征的分子線，使其遵循有機(jī)一維拓?fù)浣^緣體的Su-Schrieffer-Heeger (SSH)模型（例如聚乙炔）。在過去的一系列工作中，人們已經(jīng)嘗試使用聚甲炔、cumulenes和卟啉低聚物等作為單分子導(dǎo)線。然而，這些分子的電子傳輸與 SHH 模型中預(yù)期的電導(dǎo)量子 (G₀ = 2e²/h) 相去甚遠(yuǎn)。為了開發(fā)基于 SHH 模型的導(dǎo)線，設(shè)計(jì)擴(kuò)展的 π 共軛體系，以實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電的雙自由基特性，以及穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特征使末端自由基與環(huán)境絕緣，是亟待解決的難題。

北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院的尹曉東特別研究員一直以來(lái)對(duì)于具有氧化還原活性的有機(jī)分子在單分子電子學(xué)上的性質(zhì)和應(yīng)用有著濃厚的興趣。在美國(guó)進(jìn)行博士后研究期間就與美國(guó)哥倫比亞大學(xué) (Columbia University) 的Latha Venkataraman教授和Luis M. Campos教授合作發(fā)表關(guān)于氧化還原調(diào)控分子芳香性從而導(dǎo)致電導(dǎo)大幅增加的研究成果 (Science Advances, 2017, 3: eaao2615)。而在本工作中，尹曉東特別研究員與Venkataraman教授，Luis M. Campos教授以及德國(guó)雷根斯堡大學(xué) (University of Regensburg) Ferdinand Evers教授等人開展合作，系統(tǒng)研究了一系列含有低聚苯橋的雙（三芳基胺）分子導(dǎo)線在電中性，一價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子狀態(tài)的單分子電學(xué)性質(zhì)。相關(guān)工作于近期發(fā)表在化學(xué)類國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Chemistry上 （Nat. Chem. 2022，10.1038/s41557-022-00978-1）。

圖 1. 含低聚苯橋的雙（三芳基胺）分子導(dǎo)線(B1-B4)，及其電化學(xué)和光譜性質(zhì)

研究表明該類分子導(dǎo)線可被氧化為一價(jià)和二價(jià)陽(yáng)離子，結(jié)合其光譜特性可知，二價(jià)陽(yáng)離子導(dǎo)線表現(xiàn)出在氮原子上帶有末端自由基陽(yáng)離子的醌型特征，類似于 SSH 模型中描述的聚乙炔線。

圖 2. Bn、Bn⁺ 和 Bn²⁺ 系列的電導(dǎo)測(cè)量

研究人員基于STM-BJ測(cè)試平臺(tái)系統(tǒng)研究了該類分子導(dǎo)線在不同氧化態(tài)的單分子電導(dǎo)性質(zhì)。其中，B3²⁺分子導(dǎo)線顯示出明顯高于 0.1 G₀ (2e²/h, 電導(dǎo)量子）的超高電導(dǎo)率，相比其中性分子高 5400 倍，且分子導(dǎo)線長(zhǎng)度達(dá)到2.6 nm。研究人員也觀察到氧化后的陽(yáng)離子型分子導(dǎo)線呈現(xiàn)電導(dǎo)與導(dǎo)線長(zhǎng)度的負(fù)相關(guān)特征，分別為b(B1-3⁺)=-0.9/苯；b(B1-3²⁺)=-0.3/苯，表明該類分子導(dǎo)線具有SSH模型描述的一維拓?fù)浣^緣體特征。此外，研究人員也觀察到了B4分子導(dǎo)線在氧化之后并沒有延續(xù)前三個(gè)分子導(dǎo)線的電導(dǎo)趨勢(shì)，而是表現(xiàn)出了明顯的下降，這也說明了基于SSH模型的分子導(dǎo)線電導(dǎo)性質(zhì)與長(zhǎng)度有較強(qiáng)的相關(guān)性。

圖 3. 中性 Bn分子導(dǎo)線的電子輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算。

圖 4. 氧化的 Bn⁺ 和 Bn²⁺ 系列分子導(dǎo)線的電子輸運(yùn)性質(zhì)計(jì)算。

Ferdinand Evers教授等人也通過DFT 計(jì)算闡明了前沿自由基的軌道離域?qū)е铝擞^察到的非經(jīng)典準(zhǔn)金屬行為，關(guān)于B4的計(jì)算也能夠與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較好的吻合。從理論上驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以及基于SSH模型的一維拓?fù)浣^緣體與分子導(dǎo)線長(zhǎng)度的相關(guān)性。

該工作通過簡(jiǎn)單的分子體系設(shè)計(jì)，精密的分子電子學(xué)測(cè)試，以及嚴(yán)謹(jǐn)?shù)睦碚撚?jì)算支持，實(shí)現(xiàn)了具有超高電導(dǎo)率和負(fù)電導(dǎo)衰減的長(zhǎng)有機(jī)分子導(dǎo)線。一系列結(jié)果表明其具有基于SSH模型的一維拓?fù)浣^緣體特性，為分子電子元件的設(shè)計(jì)提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，有望推動(dòng)分子電子學(xué)領(lǐng)域從理論到實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。

（審核：王振華）